摘 要：能源危机和环境污染是当今人类社会面临的全球性难题，减少二氧化碳 CO 和其他温室气体的排放，实现碳中和是当务之急。以 能量的提供 储存 消耗 再提供 为目标的 人工生态循环 系统可以通过消耗 CO 获取物质和能源并实现循环利用，有助于缓解上述问题。气凝胶材料具有超高孔隙率、超大比表面积和超低密度等特性，其连续三维网络结构不仅能够提供丰富的电荷转移通道，而且可以作为载体来掺杂或负载各种有机或无机活性材料以获得催化性能优异的复合材料，在人工生态循环 系统，包括光化学、电化学、储能材料等领域具有广泛的应用前景。概述了气凝胶材料在人工生态循环中光化学、电化学、人工固氮、储氢、热电材料等方面的相关应用，并对气凝胶材料的发展前景进行了总结和展望。
关键词：人工生态循环;气凝胶;碳中和;人工光合作用;人工固氮;催化
第二次工业革命之后，世界上形成了以“化石能源为主，可再生能源为辅”的能源利用格局[1 。减少二氧化碳 CO 和其他温室气体的排放，开发和利用新的可再生能源，实现碳中和，已逐渐成为全球关注的热点[2]。寻找高能效、低能耗、环境友好的能源转换和储存材料及装置，是全球可持续发展的重中之重[3 4]。为应对能源危机和环境污染等世界性难题，世界各国不断提高对新能源和可再生能源开发利用的力度，努力推动以高效、清洁、低碳、智能为特征的绿色能源时代的到来。
模拟自然界的光合作用，利用新能源系统 如风能或太阳能 提供电能和光能[5 11]，催化转化可再生 能源 水、二氧化碳[12]、氨[13 14]，等 ，生产高燃烧值的化学产品和能源，同时，实现能量的储存和输运，这种以O/CO /N 为支撑，实现物质和能源的可再生循环过程被称为 人工生态循环 。
近年来， 碳达峰 和 碳中和 双碳目标 概念已深入人心， 碳达峰 即二氧化碳的排放不再增长，达到峰值后逐步降低。 碳中和 即企业、团体或个人测算在一定时间内直接或间接产生的温室气体排放总量，然后通过各种形式抵消自身产生的 CO 排放量，实现 CO 的 零排放 。中国已经承诺在 2030 年实现碳达峰 以及在 2060 年达到 碳中和 [15]。尽快改变中国长期以来高度依赖化石能源以及大量排放温室气体和大气污染物的状况，倾力发展人工生态循环系统，对于中国乃至世界的可持续发展都具有重要意义[12, 16 17]。
人工生态循环包括以 C/H/O/N 为主的物质合成利用 再生的 物质循环 和能量提供 储存 消耗再提供的 能量转换 。C/H/O/N 等物质循环主要以人工光合作用和人工固氮为基础。例如，光化学催化、电化学催化等化学方法可实现碳烃等有机燃料可以再生，能够有效缓解世界能源短缺问题，降低大气中 CO 含量并持续提供碳中和指标[5, 11, 18]。
其中，以析氢反应 HER 析氧反应 OER 氧还原反应ORR 二氧化碳还原反应 CO RR 为代表的电化学过程和电化学材料可用于大规模生产氢、氧、C/H燃料转化、二次燃料电池等，在电化学能量转化领域发挥关键作用，也是清洁绿色能源开发和应用的重要突破。人工生态循环系统中涉及的光化学催化 电化学催化反应都需要在催化剂作用下进行。目前对电化学催化剂的研究主要集中在高效催化剂的设计、合成、表征以及催化活性的选择性上。催化剂的催化活性主要受到 个方面的影响：
1) 催化活性取决于暴露的活性位点数量，可通过调整催化剂的大小、形态和晶体结构以提供更多的活性位点来改进[19 22];2) 活性位点的内在活性主要依赖于它们的微观电子结构，可以通过产生空位、掺杂和界面修饰等方法来调节[23 24]。如何进一步提升催化剂的催化活性和绿色可回收性一直是学术界的热点研究课题。气凝胶是一种具有超多孔三维纳米网络结构的固体材料[25]，其结构具有孔隙率超高、密度超低、比表面积超大等特点。气凝胶的密度仅为 0.003~0.500 g/cm 约为空气密度的 2.75 倍 ，被认为是 世界上密度最低的固体 26 27]。
与传统泡沫不同，气凝胶在纳米尺度上拥有非常小的孔隙和复杂的互连性以及纳米尺度的分形结构，这些特性使其保温绝热性能比传统泡沫材料高约 2~5 倍[28 29]。气凝胶材料的优良性能使其在保温隔热[30 31]，电极材料[32 33]，催化剂载体[34]，传感器[35]，环境吸附材料[36 37]，锂离子电池[38]，药物输送系统[39 40]等方面具有极大的应用潜力。例如，TiO 气凝胶可用于光化学催化反应[41]，金属气凝胶可用于电化学催化反应[42]，碳气凝胶和石墨烯气凝胶可作为催化剂载体[43 等。
不同于传统的催化剂，气凝胶材料的超多孔性可以提供大量的催化活性位点，显著提高催化效率，促进人工生态循坏的高效运转。本文概述了气凝胶材料在人工生态循环系统的典型应用 ，总结并归纳了不同种类气凝胶材料在人工生态循环系统中的最新研究成果，并展望了气凝胶材料在该领域的研究和应用前景。
1物质循环
1.1 人工光合作用人工光合作用是模拟自然界光合作用的部分或全部过程，将 CO 和 合成富能有机物，同时释放 [44 45]。将气凝胶用于光化学、电化学材料，有望实现高效的人工光合作用，满足人类对 C/H/O 化合物持续增长的需求，助力实现碳中和的目标。
1.1.1 气凝胶材料在电化学材料中的应用 近年来，由于能源短缺和环境污染问题，氢燃料电池和金属空气电池等新型能源转换和储存技术受到广泛关注。电化学是这些技术中不可替代的关键组成部分，受到了研究人员的广泛关注和深入研究[9 10, 46]。
然而，大多数电化学催化材料仍然存在着活化电位高、成本高和稳定性差等问题。因此，设计和制备具有高催化活性、高效、高稳定性的电化学催化剂是亟待解决的问题之一[47 49]。气凝胶的三维网络结构不仅形成了电荷传输的导电通道，而且还可以用作掺杂或负载各种有机或无机活性材料的框架[27 28]，这种分形特征可用于合成具有优异性能的复合材料，在电化学中得到了广泛的应用[50]。
目前，用于电化学的气凝胶主要分为金属气凝胶、碳气凝胶和石墨烯气凝胶。Ni、Co 等金属气凝胶以及一些多金属复合气凝胶，可在 OER、HER、ORR 和 CO RR 中被用作电化学催化剂。金属气凝胶材料在电化学中的优势主要体现在以下几个方面[51 52]： 三维网络的多孔结构使金属气凝胶具有超大比表面积，从而进一步改善了质子 电子传递过程，使反应物容易在活性位点扩散，提高了催化剂的催化活性; 金属气凝胶主要由小于 10 nm 的相互交联纳米链组成，该纳米尺寸是电化学反应的最佳尺寸。
此外，线性纳米链结构使金属气凝胶具有 自支撑性 ，因此使其具有更好的耐久性和稳定性，进一步提高了催化剂的寿命。氢能是生态系统中一种高效、清洁的能源，自20 世纪 70 年代以来一直被认为是化石燃料的理想替代品，而电解水被认为是其大规模生产的关键技术[53]。水分解反应可分为析氢 HER 和析氧 OER半反应，然而，反应动力学慢和较高的过电位极大地限制了电解水的发展。
气凝胶的三维多孔结构可有效提高电化学过程中电子和离子的传递途径，Chen 等[54]设计并制备了一种具有三维 3D 结构的二硫化钼量子点 MoS QD 气凝胶，可在酸性、中性和碱性 如海水 真实生态环境中有效地用作 HER 电化学催化剂使用。此外，该催化剂具有超低的过电位 53 mV 和在 0.5 mol/L硫酸中超过 10 的电化学稳定性。Gao 等[55]采用一步自凝胶法和超临界干燥法制备了 Au 改性分层多孔 Ni 气凝胶。结果表明，掺杂 3% 摩尔分数 Au 的 Ni 气凝胶只需要 377 mV的低起始电位水平就能驱动 100 mA·cm 的大电流密度，而 Ni 气凝胶需要的起始电位水平为 428 mV。
此外，3%Au 掺杂 Ni 气凝胶在长期运行下具有优异的稳定性。气凝胶的层状多孔结构为催化剂提供了丰富的活性催化位点，催化剂中的 Au 进一步加速了电子转移，更有利于 OER 反应。近年来，研究人员还利用金属气凝胶对 CO 进行电化学还原，实现了 CO 生成烃类的高效还原。Wang等[56]利用共还原法制备了用于电化学CO 还原为 CO 的 Ag Cu 双金属气凝胶。研究表明，Ag88Cu12金属气凝胶的疏水性、三维网络多孔结构、丰富的晶界和几何效应的协同作用促进了催化剂与Ag88Cu12 中*COOH 中间体之间的吸附，提高了催化剂的性能。
Ma 等[57]设计并开发了一种非贵金属Bi Sn 复合金属气凝胶 图 3)，其三维网络结构的提供了更多的反应活性位点，并且对甲酸具有高度的选择性，实验证明了甲酸的 Faraday 效率高达93.9%。在 DFT 计算中，Bi 和 Sn 的共同存在优化和降低了甲酸产生时的反应能量势垒，并提高了催化活性。上述 种简单易行的合成方法为金属气凝胶在 CO RR 中的应用提供了一条新的途径，为进一步的工业化奠定了基础。
电化学反应涉及 个过程：物质转移、电荷转移和界面反应，因此反应过程中的传质率、电子迁移率和暴露的活性位点会影响碳材料的催化活性。碳气凝胶的三维网络结构可以为物质扩散和加速传质提供通道，同时暴露出更多的活性中心，以确保反应物与电极材料之间的充分接触。催化活性元素的负载 掺杂作为修饰催化剂电子结构的最直接的手段之一，一直是电化学催化剂各个研究领域的热点课题。碳气凝胶由于其独特的三维结构和优良的电导率，被广泛用作电化学材料或载体。
Hong 等[58]报道了一种 原位固相聚合 策略来合成用于 ORR的 掺杂碳气凝胶。该合成策略有效避免了金属的团聚，成功制备了单分散的 Fe/Fe 纳米颗粒 掺杂碳气凝胶，并将其应用于 ORR 催化反应。碳气凝胶的高比表面积增强了催化剂的反应活性，促进了质子的迁移，提高了催化活性。同时，合成策略也为其他材料的合成开辟了新的途径。
1.2 人工固氮氨 NH 是一种重要的工业原料，高效的氢载体和新兴的航运燃料，也是人类社会和生态系统最有价值的化学物质之一 80]。随着全球粮食和能源危机的加剧，对 NH 的不断增长的需求刺激了对人工固氮的研究热潮。在工业上，氨的合成仍然依赖于传统的 Haber Bosch 工艺，这不仅要求高温 300 ℃和高压 15 MPa 等苛刻的反应条件，而且消耗大量能源，约占全球能耗的 1% 3%[81 82]。
此外，Haber Bosch 的工艺是以天然气重整产生的 为基础，整个过程将会排放出大量的 CO ，造成环境退化和温室效应。鉴于上述情况，迫切需要开发一种绿色、可持续和环保的氨工艺，以取代 Haber Bosch工艺[83 84]。利用太阳能、风能等环境友好能源实现常温、常压下人工固氮是十分有前景和必要的发展方式，在环境温度和压力条件下的电化学催化反应已被证明对 NRR 反应是有效的，例如，金属有机框架MOF [85 87] 和石墨烯 [88 89] 催化剂具有高 NRRFaraday 效率。因此，电化学催化被认为是可以有效替代传统的 Haber Bosch 制备氨的方法之一。
在上文中，介绍了金属气凝胶、碳气凝胶和石墨烯气凝胶在 OER、HER、ORR 和 CO RR 中的应用研究。然而，由于 NRR 反应的实验条件要求更高，如超净实验空间、超纯 、精密的检测设备等因素[90 91]，产物 NH 的检测也受到空气中 NH 浓度的影响，NRR 仍然面临着高效电化学催化剂的巨大需求，以激活惰性 N≡N 键和催化反应的低 Faraday 效率限制了 NRR 的发展。目前，气凝胶在 NRR 中的应用报道还较少，其三维互连网络和高孔隙率的独特结构有助于增加比表面积并提高电荷转移效率，是优化电化学效果的重要有利因素。
此外，自支撑气凝胶还具有优越的稳定性，作为 NRR 的电化学催化剂或载体具有很大的应用潜力。Liu 等[92]报道了一种具有导电和弹性的自支撑TiO 纳米纤维气凝胶 TiO NAs ，并直接作为电化学催化剂用于环境固氮。其是通过柔性 TiO 纳米纤维的定向自组装，然后再进行锂还原而制造的。分层有序的多孔网络结构，确保了良好的弹性和结构稳定性。为了解决不利于电化学的 TiO 的极低导电性，气凝胶进一步进行锂还原，由此产生大量的氧空位 OVs 来调节 TiO 的电子结构，电导率高达38.2 mS/cm。
此外，密度泛函理论 DFT 计算表明，这些 OVs 可以促进氮的吸附和活化，有助于提高电化学催化活性。通过靛酚蓝法测定，其 NH 产率为4.19×10 10 mol/(s·cm ，Faraday 效率为 0.3%。该团队也报道了中空碳纳米纤维气凝胶 HC NFA 负载二维纳米材料的 NRR 催化剂[93]。他们通过简便、有效的空位调控策略，通过合理地引入 种不同的二维硫系化合物，即过渡金属二卤代物 MoSe 和后过渡金属一卤代物 GaSe ，合成了一种高孔隙、高导电、超轻、高弹性、硒空位可调的 Ga Mo SeGa Mo Se 中空碳纳米纤维气凝胶 HC NFA 。
DFT 模拟表明，在 MoSe 中引入 Ga 并伴随 Se 空位的形成，能够降低 吸附和还原的自由能垒。得益于独特的结构设计及基体活性优化，中空碳纳米纤维气凝胶负载的二维 Ga Mo Se 在 0.3 V vs. RHE 标准氢电极 的电势下，氨产率为 2.57×10 10 mol/(s·cm 、Faraday 效率为 26.5%。该项工作为二维纳米材料活性调控以及高性能固氮催化剂的开发提供了新思 路。 Liu 等 [94] 报道了一种由 MoO 和 FeSMoO /FeS /GA 支撑的三维石墨烯气凝胶 GA ，以模拟 MoFe 硝化酶，用于开发 NRR 电化学催化剂。结果表明，每毫克催化剂在 0.1 mol/L HCl 电解液中NH 产率为 40.18 μg/h mgcat. ，在 0.25 V vs. RHE 电位下的 Faraday 效率 FE 为 37.44%。
与 GA、FeS /GA和 MoO /GA 以及其他 NRR 电化学催化剂相比，其电化学性能最优。该研究不仅可以在常温常压下制备 NH ，而且为 NRR 的三维支撑气凝胶电化学催化剂载体的设计提供了新的思路。 能量转换第 次科技革命以来，能源已经成为世界各国经济的命脉。
2世界经济的现代化，得益于化石等不可再生能源，如石油、天然气、煤炭的广泛应用，然而，这些不可再生能源将在有限的时间内宣告枯竭。化石能源与原料链条的中断，必将导致世界经济危机和冲突的加剧，最终葬送现代市场经济[95 96]。
为了减少对化石燃料的依赖，加强对能源 燃料替代用品的研究已成为主流趋势，主要的替代能源有：燃料电池[97]、生物能[98]、太阳能[99]、潮汐能[100]和风能[101]等。但是迄今为止只有水利发电和核能有明显的功效。太阳能虽然用之不竭，但转换效率还有待提高，其他新能源也分别存在各种制约因素。模拟自然生态系统，通过人工生态循环系统实现高效率的能量转换，是有效缓解能源危机的重要途径之一。
2.1 气凝胶在储氢领域的应用氢能作为一种新型清洁二次能源，具有原料来源丰富、能源密度高、环保、储存方法多样等优点。因此，大规模应用氢能对促进人类能源问题的解决具有重要意义[102 104]。实现氢能的大规模应用需要解决氢气的制备、储存和应用等关键问题，然而，经济高效的储氢技术以及安全性等问题是制约氢能使用的关键[105 106]。目前少部分储氢材料具有较高的储氢能力，如金属氢化物[52]和金属有机框架 MOF [107 109]等。尽管储氢条件苛刻 77 、6.0×106 Pa ，氢气的吸收释放率低，但多孔结构、高吸附容量的多孔炭材料可实现反复吸脱氢过程，因此，人们倾向于选择多孔碳材料代替金属氢化物作为新一代储氢材料[110]。常见的碳基储氢材料包括碳纳米管、石墨烯、高比表面积活性炭和碳气凝胶。
2.2 气凝胶在热电领域的应用热电 TE 材料是一种能实现热能和电能相互转换的功能材料，1821 年发现的 Seebeck 效应和 1834 年发现的 Peltier 效应为热电能量转换器和热电制冷的应用提供了理论依据[117 118]。热电转换技术可将自然界和人类活动产生的余废热直接转化为有效电能，具有无传动部件、不排放燃烧污染物、安全可靠、应用温度范围宽等特点。热电装置可以直接将太阳、放射性同位素、汽车尾气、工业生产余热甚至人体散发的热量转化为电能，有效提高能源利用率。
开发高质量、高性能、高效率的热电材料在推动绿色环保、可持续发展道路上具有重要的战略意义。气凝胶具有三维网络结构，可以提供多种电子传输路径，从而提高电导率，例如石墨烯气凝胶、碳气凝胶等中存在丰富的结点和界面，采用高孔隙率结构用作热电材料可以降低材料热导率，利于产生较大的温差，从而有利于提高材料的热电优值ZT ，是一种理想的热电材料或热电材料载体。
2.3 其他太阳能作为一种清洁、取之不尽、用之不竭的能源，有效利用太阳能将降低人类对化石燃料的依赖程度，缓解全球能源危机。随着全球淡水资源短缺，推动海水淡化和废水净化已经成为目前的研究热点，其中，利用太阳能蒸汽发电是通过有效利用自然界丰富的太阳能来提取淡水的有效方法之一。
对于太阳能蒸汽发电，主要的重点是设计可生物降解的、可持续的、低成本的、具有高太阳能蒸汽发电效率的新材料。Jiang 等[122]设计了一种双层气凝胶结构，采用天然丰富的纤维素纳米纤维 CNFs 作为基本结构，以实现可持续性和生物降解性，并采用碳纳米管 CNT 层来实现高效的太阳能利用。
由于其合理设计的结构和热调节性能，双层 CNF CNT气凝胶表现出很高的太阳能转换效率，在 kW/m个太阳 的太阳辐射下，转换效率为 76.3%和1.11 kg/(m ·h)。纳米纤维气凝胶为设计具有卓越性能的可生物降解、可持续和可扩展的太阳能蒸汽生成装置提供了一条新的途径。
3总结和展望
随着全球绿色革命的推进，世界各国正在努力构建以高效、清洁、低碳、智能为主要特征的绿色能源时代。发展人工生态循环系统，促进化石燃料能源系统向绿色能源为主的能源系统转变，对于解决能源危机和环境污染等问题，实现碳中和，具有重要意义。充分发挥气凝胶的催化特性，才是真正体现其重要价值、 改变世界 的有效途径。气凝胶材料在人工生态循环系统中作为高效催化材料，有望扮演关键角色，推动实现高效的物质循环和能量转换。
在人工光合作用中，金属气凝胶、碳气凝胶和石墨烯气凝胶可以在电化学领域大显身手。而无机氧化物气凝胶、石墨烯及其复合物以及有机 无机杂化气凝胶有望在光化学领域一展所长。另外，在人工固氮过程中，气凝胶材料在实现常温常压氮还原方面具有很大潜力。在能量转换过程中，碳气凝胶、金属负载碳气凝胶、石墨烯气凝胶等在储氢、热电以及其他能量转换功能材料领域也具有广阔的应用前景。目前，气凝胶材料仍存在一定的局限性，在今后的研究中应重点关注以下几个方面：
加强对多组分、复合结构体系气凝胶的研究。目前针对气凝胶的研究主要集中在单一组分、单一结构气凝胶方面，而对于有机 无机杂化气凝胶、金属气凝胶、多尺度网络互穿结构气凝胶等的研究还要进一步深化;深入研究气凝胶在电化学、光化学应用中的作用机理。
材料工程论文：气凝胶材料在建筑行业中的应用
对于气凝胶材料，目前的关注点主要局限于绝热特性及其在保温隔热领域的应用。气凝胶在电化学、光化学、储氢和人工固氮等方面的应用机理研究尚不完善。需要进一步研究气凝胶催化作用的内在机理，揭示气凝胶性能与结构之间的对应规律。另外，高性能和多功能的气凝胶电化学 光化学材料还有待进一步开发;优化工艺，实现规模化生产和应用。虽然大量关于气凝胶优异催化性能的报道，但目前相关成果大多停留在实验研究阶段。有必要大力开发、优化生产工艺，降低成本，推进气凝胶的工业化生产及应用，使气凝胶真正成为 改变世界的神奇材料 。
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作者：李华鑫，乐 弦，肖 洲，余显波，孙丰垒，薛 潮，向军辉
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